染料工業(yè)從英國(guó)化學(xué)家PerKin發(fā)現(xiàn)第一個(gè)合成染料苯胺紫開始，到現(xiàn)在已經(jīng)有一百六十多年的歷史，偶氮染料是指分子中含有偶氮基(Ar-N=N-Ar)的一類合成染料，它占所有染料結(jié)構(gòu)類別的70% 以上，年產(chǎn)近60萬(wàn)噸，是一類重要的染料類別。與其他染料相比，偶氮染料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）原料成本低（2）合成方法簡(jiǎn)單（3）顏色齊全（4）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（5）適用基材廣。

根據(jù)偶氮染料開始時(shí)的存在狀態(tài)，可以分為水溶性染料和分散染料，水溶性染料包括：直接染料、酸性染料、陽(yáng)離子染料、活性染料。根據(jù)含偶氮鍵的多少又可以分為單偶氮、雙偶氮和多偶氮染料。偶氮類染料分子具有氨基、羧基、羥基等等有反應(yīng)活性的基團(tuán)，染色時(shí)可以與纖維分子的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)成鍵，以達(dá)到染色的效果。

氮染料的合成主要分成兩步反應(yīng)：重氮化反應(yīng)與偶合反應(yīng)。芳香族伯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)后生成相應(yīng)的重氮鹽，然后重氮鹽與胺類、酚類、氨基磺酸和活潑亞甲基化合物等偶合組分進(jìn)行偶合反應(yīng)，得到偶氮染料分子。

圖1 重氮化反應(yīng)與偶合反應(yīng)過(guò)程

目前，工業(yè)上偶氮染料的合成大多還是在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，由于傳熱傳質(zhì)的不均勻，常常導(dǎo)致較低的產(chǎn)率和選擇性，并且在重氮化反應(yīng)中會(huì)生成不穩(wěn)定的中間體重氮鹽，它會(huì)隨著溫度的升高不斷分解釋放氮?dú)?，在釜式反?yīng)器中貯存則會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)。重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)都是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，因此，作者希望通過(guò)在微反應(yīng)器系統(tǒng)中對(duì)偶氮染料的合成過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，加強(qiáng)反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)過(guò)程，減少重氮鹽中間體的分解，提高偶氮染料的產(chǎn)率和品質(zhì)，并完成偶氮染料從重氮化反應(yīng)到偶合反應(yīng)的連續(xù)化合成。

本工作中，作者首先選取苯胺為重氮組分與偶合組分（1-4-（磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮）進(jìn)行反應(yīng)，研究反應(yīng)液混合速率、溫度、偶合組分pH及停留時(shí)間對(duì)偶合反應(yīng)產(chǎn)率的影響。然后重氮組分仍為苯胺，將偶合組分變成β-萘酚、H酸單鈉鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)。再將重氮組分改成對(duì)硝基苯胺，偶合組分為活潑亞甲基化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)。分別測(cè)定此三組染料產(chǎn)品的反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。以偶合反應(yīng)研究得到的優(yōu)化條件為基礎(chǔ)，研究重氮化反應(yīng)連續(xù)化過(guò)程，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)模型染料進(jìn)行兩步的連續(xù)化生產(chǎn)。最后，選取兩種市場(chǎng)上的染料商品（橙黃II、甲基橙）進(jìn)行連續(xù)化合成，以此來(lái)驗(yàn)證所得優(yōu)化條件的準(zhǔn)確性。 

1、偶合反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，在燒杯中合成0.1 mol/L的重氮鹽，配置0.1 mol/L的偶合組分，兩股反應(yīng)液經(jīng)恒流泵以1:1的流量比在微混合器內(nèi)混合，進(jìn)行偶合反應(yīng)，在盤管里停留一段時(shí)間至反應(yīng)完全后，在盤管的出口處得到合成的染料產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)中所使用的盤管內(nèi)徑為2 mm。

圖2 偶合反應(yīng)研究流程圖

對(duì)偶合反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)液流速，偶合組分初始pH，偶合反應(yīng)溫度，以及模型染料的停留時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到結(jié)果如圖3所示。

圖 3 反應(yīng)溶液流速、偶合組分初始pH、反應(yīng)溫度及停留時(shí)間對(duì)偶合反應(yīng)產(chǎn)率的影響

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以得到，以1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮為偶合組分，苯胺為重氮組分為例進(jìn)行偶合反應(yīng)，在常溫下（21℃），偶合組分初始pH為10，流量為60 mL/min，盤管長(zhǎng)度為5 m時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率能夠達(dá)到95% 以上。在常溫下（21℃），偶合組分初始pH為10，流量為60 mL/min，盤管長(zhǎng)度為5 m時(shí)，四種模型染料的產(chǎn)率基本都能夠達(dá)到85% 以上，且繼續(xù)增加停留時(shí)間，產(chǎn)率基本保持不變。

2、重氮化-偶合反應(yīng)連續(xù)化合成的優(yōu)化

如圖4所示，將苯胺（對(duì)硝基苯胺）與鹽酸混合液（均為0.2 mol/L) 與亞硝酸鈉溶液 (0.2 mol/L)在微混合器內(nèi)混合，在微通道內(nèi)進(jìn)行重氮化反應(yīng)，兩股物料流量均為30 mL/min，然后偶合組分 (0.1 mol/L) 與第一步反應(yīng)產(chǎn)物重氮鹽在第二個(gè)微混合器內(nèi)混合，偶合組分流量為60 mL/min ，進(jìn)行偶合反應(yīng)，在盤管內(nèi)反應(yīng)基本完全后，在出口得到偶氮染料產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)中所使用的盤管內(nèi)徑為2 mm。

圖 4 微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)偶氮染料反應(yīng)連續(xù)化合成流程圖 

亞硝酸鈉與苯胺的摩爾比、苯胺的濃度、苯胺和鹽酸的摩爾比、反應(yīng)溫度大小、停留時(shí)間長(zhǎng)短等等因素都對(duì)重氮化反應(yīng)過(guò)程有一定影響。由于本試驗(yàn)中苯胺濃度已經(jīng)確定，苯胺和鹽酸的配比也已經(jīng)確定，所以只考慮進(jìn)料溫度、停留時(shí)間、苯胺和亞硝酸鈉的比例等三個(gè)因素對(duì)偶氮染料合成產(chǎn)率的影響。因此設(shè)計(jì)了三個(gè)因素、四個(gè)水平正交試驗(yàn)方案（L16(4 3)）, 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知極差R相對(duì)大?。阂蛩谻>因素A>因素B，所以影響反應(yīng)產(chǎn)率的主要因素是亞硝酸鈉與苯胺的摩爾比，次要因素是進(jìn)料溫度，最后因素是重氮化反應(yīng)停留時(shí)間。

圖 5 偶氮染料連續(xù)化合成正交試驗(yàn)表

由效應(yīng)曲線圖6可以得到優(yōu)化的反應(yīng)條件：亞硝酸鈉苯胺摩爾比為1.06:1，進(jìn)料溫度為25 ℃。根據(jù)圖6還不能確定10 s是否為最佳停留時(shí)間，所以分別選定停留時(shí)間為10 s、12 s進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果分別為98.73%和98.10% ，所以可以認(rèn)為10s是最佳的停留時(shí)間。

圖6 三種因素的直觀分析效應(yīng)曲線圖

3、偶氮染料在優(yōu)化條件下的連續(xù)化合成

優(yōu)化條件：① 亞硝酸鈉溶液與重氮組分溶液:  進(jìn)料溫度為25 ℃，亞硝酸鈉與重氮組分摩爾比為1.06:1 ，進(jìn)料流速均為30 mL/min，重氮化反應(yīng)停留時(shí)間為10 s 。② 偶合組分：進(jìn)料溫度常溫（20℃）、偶合組分初始pH=10，流量為60 mL/min。在優(yōu)化條件下對(duì)四種模型染料，兩種商業(yè)染料進(jìn)行連續(xù)化合成，產(chǎn)率如圖7所示。

圖8 合成的偶氮染料產(chǎn)品及其分子

本工作的亮點(diǎn)包括：

利用微反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了偶氮染料的連續(xù)化合成，且與已有文獻(xiàn)比較，反應(yīng)溶液流量有較大的提高，并可以得到較高的產(chǎn)率；

對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溶液的流速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH等影響因素進(jìn)行了優(yōu)化，得到較優(yōu)的反應(yīng)條件。

原文鏈接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0255270117312138

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