近年來，在微流控設(shè)備內(nèi)制備單分散乳液的方法為Pickering乳液形成規(guī)律研究提供了新的途徑。利用微通道設(shè)備能夠在連續(xù)流動的條件下獲得直徑相對偏差小于5%的單分散液滴；高速顯微鏡攝像、熒光顯微表征、顯微粒子測速等微流體的實驗平臺使得Pickering乳液的制備過程更加可視化。目前，以微通道為核心設(shè)備制備Pickering乳液研究還處于起步階段。Kotula等的研究工作表明，納米顆粒在相界面吸附速率較低，十八烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性的6nmSiO2顆粒需要103s的吸附時間才能明顯降低體系的界面張力，因此在Pickering乳液形成初期，體系具有不穩(wěn)定性。Priest等對水力學(xué)聚焦微通道內(nèi)12nmSiO2穩(wěn)定的十二烷/水體系和十二烷基硫酸鈉（SDS）穩(wěn)定的相同體系進(jìn)行了對比，結(jié)果表明當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%升高到7%時，微通道內(nèi)形成的液滴尺寸變化不大，而加入0.05%SDS就可以觀察到有明顯的液滴直徑減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于液滴分散瞬間納米顆粒的吸附量基本可以忽略，因此對于界面張力影響十分微弱，而傳統(tǒng)表面活性劑由于吸附速率快，因此對液滴分散尺寸產(chǎn)生影響。當(dāng)使用高濃度的納米顆粒使其在微通道內(nèi)完成部分吸附時，液滴的界面性質(zhì)會發(fā)生明顯的改變。Mulligan等的研究結(jié)果表明，吸附有氨基改性二氧化硅顆粒的液滴在微通道內(nèi)流動過程中產(chǎn)生了不可逆的形變。

由于納米顆粒不能快速吸附并且富集在液滴表面，在Pickering乳液制備初期發(fā)生液滴的聚并也就不可避免。根據(jù)液滴聚并的物理原理，聚并發(fā)生的必要條件是置于兩個液滴之間的連續(xù)相液膜厚度小于分散相范德華力的作用范圍，一般僅為數(shù)十納米。在聚并過程中兩個液滴需要首先相互靠近，通過相互擠壓排除液膜間多余的連續(xù)相流體才能引發(fā)聚并，因此液滴的聚并過程實際上是液膜排空速率控制的動力學(xué)過程。對于Pickering乳液體系來講，液滴聚并的特殊性在于納米顆粒對于液膜排空過程的影響。在乳液形成初期，雖然納米顆粒在液滴表面的吸附量可以忽略，但是納米顆粒已經(jīng)存在于連續(xù)相中，因此納米顆粒對于液膜排空過程具有重要的影響。在微通道內(nèi)進(jìn)行帶有納米顆粒體系的液滴碰撞研究，可以直觀地觀察液滴接觸、聚并和分離等過程，測定聚并過程的關(guān)鍵參數(shù)?；谝酝难芯炕A(chǔ)，本文以帶有局部擴(kuò)大結(jié)構(gòu)的微通道作為聚并研究的實驗平臺，研究液滴碰撞發(fā)生的條件以及液滴聚并概率的變化規(guī)律；基于液膜排空理論，探討納米顆粒的濃度和浸潤性對于連續(xù)流動液滴聚并性能的影響規(guī)律，為Pickering乳液的可控制備奠定基礎(chǔ)。

1實驗設(shè)備和方法

微通道實驗設(shè)備

實驗中微通道裝置如圖1所示，該裝置通過精密機(jī)械雕刻的方法在有機(jī)玻璃（PMMA）基板上制成，利用熱壓機(jī)（泰科盛，深圳）在75℃、0.4MPa的條件下與另一空白有機(jī)玻璃板封裝。該裝置的主通道（mainchannel）長40mm，分為長度相等的兩段，其中上游通道（upstreamchannel）寬0.6mm、深0.3mm，用于形成微液滴，主通道入口通入連續(xù)相流體。在距上游通道入口5mm和15mm處分別設(shè)置兩個分支通道（sidechannels），第1個分支通道作為分散相入口，第2個通道用于通入附加連續(xù)相以調(diào)整液滴的運動速度和間距，主通道和分支通道橫截面一致。下游通道（downstreamchannel）長20mm、寬0.6mm、深0.6mm，用于進(jìn)行液滴碰撞研究。液滴的碰撞過程發(fā)生在位于下游通道中間位置的碰撞腔室（collisionchamber），這個腔室寬1.5mm，水平段長0.5mm，入口和出口邊緣與主通道的夾角為45°，深度0.6mm。

圖1微流控芯片與結(jié)構(gòu)參數(shù)

實驗材料、設(shè)備和方法

實驗中使用預(yù)先相互飽和的去離子水和正辛醇（北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司）構(gòu)成油水兩相體系，其中去離子水作為分散相，正辛醇作為連續(xù)相，實驗溫度為室溫（27±1）℃。實驗前將油水兩相靜置分層之后，取油相加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.05%的SiO2納米顆粒，超聲分散1h以上，獲得的納米顆粒懸濁液能夠穩(wěn)定存在1h以上，實驗中沒有觀察到微通道進(jìn)出口發(fā)生顆粒團(tuán)聚沉降的現(xiàn)象。所使用的納米SiO2顆粒分別為平均粒徑300nm的普通親水性顆粒和平均粒徑30nm的改性疏水顆粒。為排除SiO2中可能存在的表面活性劑，在顆粒使用前先用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗2次，最后在100℃的條件下烘干5h?？紤]到納米顆粒在溶液中可能存在團(tuán)聚的現(xiàn)象，將處理后的SiO2顆粒在相同超聲條件下的乙醇中分散后通過透射電鏡表征，如圖2所示，表征結(jié)果表明親水性SiO2呈片狀，能夠通過超聲有效分散；疏水性SiO2呈球狀且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體直徑約200～500nm，因此本文實驗主要針對百納米級SiO2顆粒開展實驗研究。實驗體系的密度、黏度和界面張力如表1所示，它們分別通過體積稱重法、烏氏黏度計和界表面張力儀（DataPhysicsInstruments，OCAH200型，德國）測定，可以看出在儀器測量條件下納米顆粒對體系的物性影響可以忽略。

表1實驗體系物性（27℃）

圖2納米顆粒TEM照片

實驗使用顯微鏡平臺和高速CMOS相機(jī)記錄微通道內(nèi)液滴流動和碰撞腔室內(nèi)的液滴聚并過程。使用精密注射泵控制流體的流量，其中主通道內(nèi)連續(xù)相流量QA1固定為5或10μl·min?1，第1分支通道內(nèi)分散相QW恒定在10μl·min?1，主要改變第2分支通道內(nèi)附加連續(xù)相QA2的流量，使其從0增加到30μl·min?1。實驗開始首先啟動主通道流體的進(jìn)料泵，使用連續(xù)相沖洗微通道，待連續(xù)相充滿微通道15min后依次通入分散相和附加連續(xù)相，待系統(tǒng)穩(wěn)定3min后開始通過顯微鏡攝像，攝像范圍如圖1(a)中的虛線所示。實驗中通過顯微照片測量了下游通道內(nèi)液柱長度l、液柱間距s和進(jìn)入碰撞腔室后的液滴直徑d的平均值與相對偏差，并統(tǒng)計了50個以上進(jìn)入碰撞腔室的液滴發(fā)生聚并概率CP（聚并率），如式（1）所示。

式中，Ncoa為聚并液滴個數(shù)；Ntotal為統(tǒng)計液滴總個數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1液滴生成與碰撞過程

實驗中觀察液滴在上游微通道中通過錯流剪切形成，為了保證不同聚并實驗條件下液滴大小的一致性，僅使用兩個流量比（QW/QA1=2，1）進(jìn)行實驗，在此條件下上游微通道內(nèi)形成柱狀液滴。當(dāng)高度為0.3mm的液柱進(jìn)入下游0.6mm深的通道時，液柱長度縮短到適合聚并的大?。ㄒ旱尾怀錆M碰撞腔室且能夠和其他液滴發(fā)生碰撞），而這些液柱進(jìn)入碰撞腔室后隨著流道的變寬進(jìn)一步變成扁圓形，如圖3所示。由于納米顆粒的粒徑小于高速相機(jī)的像素尺寸且其濃度極低，因此圖3中無法直接觀察到納米顆粒。表2給出了進(jìn)入碰撞腔室的液柱長度l、碰撞腔室內(nèi)液滴直徑d及其相對偏差，與不含顆粒的空白體系相比，疏水顆粒的加入對于液柱尺寸的影響不大，親水顆粒的加入增大了液柱長度。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因在于含有不同納米顆粒的流體對于微通道壁面的浸潤性不同，親水顆粒的加入降低了連續(xù)相的疏水性，同時顆粒在微通道表面的吸附也使通道壁面親水性增強(qiáng)。在實驗中能夠明顯觀察到微痛道壁面對于液滴的脫落過程具有的黏滯作用，液滴脫落速度變慢造成液滴的體積增大。

表2分散相特征尺寸

圖3碰撞腔室內(nèi)液滴流動狀態(tài)

實驗中不同的聚并條件主要通過附加連續(xù)相QA2調(diào)節(jié)，隨著QA2流量的改變，在碰撞腔室內(nèi)觀察到了3種流動狀態(tài)：液滴聚并、液滴接觸不聚并和液滴不接觸。圖3（a）顯示了液滴的聚并過程，當(dāng)?shù)?個液滴進(jìn)入碰撞腔室后，由于流道的擴(kuò)大使得其運動速度降低，在碰撞腔室中的這段時間內(nèi)如果第2個液滴繼續(xù)進(jìn)入碰撞腔室，那么兩個液滴會在腔室內(nèi)發(fā)生碰撞。按照液膜排空理論，在兩個液滴接觸的這段時間中，如果液滴之間的液膜能夠排空至范德華力的作用范圍，這兩個液滴就會發(fā)生聚并，換言之聚并發(fā)生的必要條件是液滴的接觸時間大于液膜的排空時間。一般來講液滴的接觸時間由通道結(jié)構(gòu)和液滴的流速決定，在本實驗中主要取決于相比QW/QA1和連續(xù)相附加流量QA2，按照實驗碰撞腔室的設(shè)計，前后兩個液滴在接觸一段時間后將再次進(jìn)入狹窄的后續(xù)通道，這時第1個液滴會加速離開第2個液滴，如果液滴之間的液膜排空過程沒有在液滴分離之前完成，就會發(fā)生接觸不聚并的現(xiàn)象，如圖3（b）所示。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是因為液膜的排空過程是動態(tài)過程，需要一定時間完成，對于本實驗所用的不含表面活性劑的油水兩相體系，液液界面為可移動的滑移界面，這種體系中液膜排空時間主要與液滴尺寸和黏度、張力有關(guān)，同樣大小的液滴在不同流速條件下液膜排空時間為一定值，所以兩個液滴在碰撞腔室的接觸時間越短，越不容易排空液膜。在實驗中不斷增加QA2的流量觀察到了液滴從聚并到不聚并的轉(zhuǎn)變，值得注意的是QA2的增加不僅會提高液滴的運動速度，還會增加液滴之間的間距，在這兩者的共同作用下液滴接觸時間逐漸小于液膜排空時間。隨著QA2繼續(xù)增大至液滴在碰撞腔室內(nèi)無法接觸時，液滴碰撞無法發(fā)生，如圖3（c）所示，這時由于失去了研究的意義，因此發(fā)生液滴不碰撞后實驗隨即終止，實驗條件下的液滴間距的最大值通過不含納米顆粒的空白體系進(jìn)行了標(biāo)定，其數(shù)值smax見表2。此外，由于液滴連續(xù)不斷進(jìn)入碰撞腔室，因此在實驗中不僅觀察到了兩個液滴之間的聚并，還觀察到了多個液滴的先后聚并。

2.2納米顆粒對于聚并的影響

為了深入分析不同操作條件引發(fā)聚并的能力，實驗研究了液滴的聚并率隨著操作條件的變化規(guī)律，圖4給出了不含納米顆粒的空白體系和含有疏水SiO2顆粒的實驗體系的聚并率。從圖中可以看出，對于未加入納米顆粒的空白實驗，聚并率隨著附加連續(xù)相流量QA2的升高先維持在100%之后迅速下降至0。這一結(jié)果表明微流控設(shè)備內(nèi)液滴的碰撞過程具有較低的隨機(jī)性，主要源于微通道內(nèi)液液兩相流流型的穩(wěn)定和液滴尺寸的高度均一帶來的接觸時間的穩(wěn)定，不同于傳統(tǒng)化工設(shè)備中較寬的液滴直徑分布和較為隨機(jī)的碰撞角度、速度和液滴間距。對比QW/QA1=2，1兩組實驗，液滴長度較大的第1組實驗發(fā)生聚并的流量條件略寬，這主要源于液滴間距較小，接觸時間較長。隨著QA2增加，液滴接觸時間小于液膜排空時間時聚并不發(fā)生，因此聚并率在實驗中發(fā)生突變，由100%迅速下降至0。對比空白實驗和含有疏水納米顆粒的實驗可以看出，加入疏水納米顆粒的實驗體系液滴100%聚并率的流量范圍更窄，聚并率的下降過程由突變轉(zhuǎn)為緩慢下降，同一操作條件下聚并率隨著納米顆粒濃度的提高而降低，但是3種顆粒濃度下達(dá)到聚并率為0的QA2數(shù)值相等，這一結(jié)果表明疏水納米顆粒對于液滴聚并具有遲緩作用。對比空白實驗的流動過程可以發(fā)現(xiàn)，無論是否添加疏水納米顆粒，微通道內(nèi)的液液兩相流動狀態(tài)相同，這一現(xiàn)象說明聚并率的變化趨勢的調(diào)整并非由液滴接觸時間的改變產(chǎn)生，因此聚并率的變化只能取決于液膜排空速度的變化。

圖4疏水納米顆粒對于液滴聚并率的影響

與疏水顆粒相反，加入親水性納米SiO2顆粒的實驗體系液滴的聚并率大幅提高，如圖5所示。在不含納米顆粒的空白實驗中，QA2超過6μl·min?1（QW/QA1=1）或8μl·min?1（QW/QA1=2）時，此時空白對比實驗中已經(jīng)觀察到了液滴不接觸的現(xiàn)象，但在加入親水顆粒之后，能重新觀察到液滴接觸甚至發(fā)生聚并，當(dāng)顆粒濃度達(dá)到0.05%時，在所有的實驗條件下液滴的聚并率均為100%。產(chǎn)生這一實驗現(xiàn)象的原因首先在于加入親水性SiO2顆粒之后，通道的浸潤性發(fā)生了改變，不僅液滴的尺寸增大，通道壁面對液滴的黏附作用使得液滴的接觸時間明顯發(fā)生了改變，在0.05%實驗中可以明顯觀察到前一個液滴運動至碰撞腔室內(nèi)部即停止前進(jìn)，直至第2個液滴與之碰撞發(fā)生聚并之后再離開碰撞腔室。此外，實驗還發(fā)現(xiàn)加入親水顆粒后液膜的排空過程變快，一些過程幾乎在液滴接觸的瞬間就發(fā)生了聚并（排水時間小于0.02s），這與空白實驗和加入疏水顆粒的實驗中液滴需要接觸一段時間（排水時間大于0.2s）才發(fā)生聚并不同，因此可以看出親水納米顆粒的加入可以加速液滴聚并過程。

圖5親水納米顆粒對于液滴聚并率的影響

2.3顆粒的作用機(jī)制

根據(jù)文獻(xiàn)報道，納米顆粒在界面上的吸附速率極低，主要原因在于納米顆粒的擴(kuò)散系數(shù)很?。ㄊ褂脨垡蛩固狗匠?/span>[15]估計約為10?7mm2·s?1），因此顆粒的傳遞速率低。在本實驗中液滴在全部主通道內(nèi)的停留時間小于45s，所以顆粒在界面的吸附作用可以忽略，但是由于納米顆粒事先加入連續(xù)相中，因此納米顆粒必然存在于液滴之間的液膜之內(nèi)，與空白實驗體系相比，納米顆粒的加入改變了液膜內(nèi)的物質(zhì)組成，顆粒親疏水性的差異導(dǎo)致了液膜排空過程的動力學(xué)和機(jī)制發(fā)生了變化，如圖6所示。在連續(xù)相中加入疏水納米顆粒時，由于分散相為水相，納米顆粒難以與分散相發(fā)生相互作用，顆粒懸浮在連續(xù)相中增加了液膜中的流動阻力，延長了液膜的排空時間。隨著納米顆粒濃度的提高，在液膜排空過程中顆粒與界面的碰撞概率變大，因此液膜排空速率降低。相反，在連續(xù)相中加入親水納米顆粒時，顆粒與分散相接觸后難以離開，界面之間存在的少量納米顆?？梢云鸬揭旱伍g“架橋”的作用，從而超越范德華力的作用范圍，促進(jìn)了分散相液滴的快速融合。這一作用實質(zhì)上并非加速了液膜排空過程，而是提高了聚并發(fā)生的液膜厚度（本研究工作中使用的親水顆粒平均粒徑為300nm），從而降低了液膜排空的時間。

圖6納米顆粒的吸附作用對于液滴排水過程的影響

3結(jié)論

本文基于微流控制備研究了Pickering乳液制備初期液滴聚并的基本規(guī)律，重點探討了百納米級二氧化硅顆粒對液滴聚并的影響。實驗使用六邊形突然擴(kuò)大通道測試了不同流量、顆粒濃度和親疏水性條件下液滴的聚并率。實驗結(jié)果表明，液滴之間存在聚并、碰撞不聚并和不相互接觸3種流動狀態(tài)。在未加入納米顆粒的空白體系內(nèi)，液滴的聚并率隨著附加連續(xù)相流量的提高呈現(xiàn)從100%到0的突躍變化，而加入疏水納米顆粒之后聚并率從100%緩慢下降至0，疏水納米顆粒降低聚并率的主要原因是流體液膜內(nèi)增加的排水阻力延長了液膜的排空時間。加入親水納米顆?？梢源蠓岣咭旱尉鄄⒙?，拓寬100%聚并發(fā)生的流量范圍，主要原因是顆粒的親水性質(zhì)改變了連續(xù)相與通道的浸潤性，產(chǎn)生了液滴黏附現(xiàn)象，增加了液滴的接觸時間，同時顆粒在液膜內(nèi)的架橋作用促進(jìn)了界面之間的快速融合，縮短了液膜排空時間。

文獻(xiàn)來源化工學(xué)報DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151273作者：王凱，易詩婷，周倩倩，駱廣生（轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請聯(lián)系刪除）