微細(xì)加工技術(shù)是伴隨著微制造的出現(xiàn)而產(chǎn)生的一類新型現(xiàn)代化制造技術(shù)，它實(shí)現(xiàn)了微小尺度范圍內(nèi)的機(jī)械加工和裝配。化學(xué)蝕刻技術(shù)是微細(xì)加工技術(shù)主要的加工方法之一，包括浸泡、鼓泡、噴淋等方法，其中浸泡式蝕刻方法相對(duì)來說設(shè)備簡單、操作方便、節(jié)約成本。本文采用單因素浸泡式方法對(duì)不銹鋼板蝕刻進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究了蝕刻時(shí)間、蝕刻液組分濃度及溫度等因素對(duì)化學(xué)蝕刻質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，蝕刻液中FeCl3濃度、H3PO4濃度、溫度等對(duì)蝕刻速度、蝕刻均勻性、側(cè)蝕及粗糙度有較大的影響。研究結(jié)果對(duì)流體微細(xì)通道的制造提供了初步工藝參數(shù)。

微通道反應(yīng)器、微型換熱器等制造的成功與否通常較大部分取決于通道蝕刻部分，因此化學(xué)蝕刻技術(shù)是微通道加工中最關(guān)鍵也是最困難的部分，它決定著設(shè)備是否能高質(zhì)量地制造出來。而化學(xué)微細(xì)蝕刻以其成本低、精度高、設(shè)備簡單、操作方便、蝕刻過程無機(jī)械應(yīng)力存在等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于微加工中。目前已有人對(duì)蝕刻不銹鋼的蝕刻速率、側(cè)蝕、蝕刻均勻性等影響因素進(jìn)行研究，但由于評(píng)價(jià)蝕刻質(zhì)量的方面眾多，且影響蝕刻的因素很多，并沒有進(jìn)行系統(tǒng)的多因素分析以得到最佳蝕刻加工條件。本文以流體微通道的蝕刻加工為主要研究對(duì)象，主要通過單因素浸泡式實(shí)驗(yàn)方法，來研究蝕刻液組份濃度、蝕刻液溫度等因素對(duì)化學(xué)蝕刻的影響，并做出初步解釋，相關(guān)結(jié)果可來為器件的制造提供指導(dǎo)。

1不銹鋼蝕刻原理及實(shí)驗(yàn)方案

蝕刻原理

不銹鋼化學(xué)蝕刻就是把不銹鋼基體上無光刻膠掩蔽的加工表面用化學(xué)方法按一定的深度刻蝕掉，使有光刻膠掩蔽的區(qū)域保存下來，這樣便在基體表面得到所需要的蝕刻通道。

實(shí)驗(yàn)過程中選用201不銹鋼板作為基板材料進(jìn)行蝕刻研究，采用FeCl3作為主要溶質(zhì)進(jìn)行不銹鋼的蝕刻，其中加入磷酸溶液來提供氫離子以保持蝕刻為酸性環(huán)境，并調(diào)節(jié)腐蝕速度和降低金屬表面粗糙度。不銹鋼在FeCl3蝕刻液中的最主要的反應(yīng)是

實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)儀器有紫外線曝光燈、燒杯、干燥箱、稱重計(jì)、塑料盒、溫度計(jì)、加熱棒、鑷子、OLS4000激光共聚焦顯微鏡等。材料有80×50×1.5mm的201鏡面不銹鋼板、快干型感光油墨、三氯化鐵、磷酸、鹽酸、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液等。

通過單因素實(shí)驗(yàn)法，測定蝕刻液溫度、FeCl3濃度、磷酸濃度和及時(shí)除去黑色沉淀物與蝕刻速度、側(cè)蝕、蝕刻均勻性及粗糙度等蝕刻質(zhì)量的關(guān)系，研究各因素對(duì)浸泡式蝕刻加工的影響。圖1所示是蝕刻過程中的系統(tǒng)框圖。

圖1浸泡式蝕刻實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

蝕刻實(shí)驗(yàn)中，將進(jìn)行不銹鋼板蝕刻的燒杯置于水浴箱中，并用溫度計(jì)進(jìn)行測溫，加熱棒進(jìn)行控溫。每隔30min將蝕刻中的不銹鋼板清洗、烘干，利用失重法測定其相對(duì)蝕刻速率，即為相同時(shí)間間隔內(nèi)單位時(shí)間金屬片質(zhì)量的減少值。接著，用OLS4000型激光共聚焦顯微鏡對(duì)蝕刻后的表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量，測定每塊板12個(gè)不同位置的蝕刻深度h、蝕刻通道寬度a1、粗糙度Ra值，取平均值等進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

蝕刻速率為平均單位時(shí)間內(nèi)的蝕刻深度，即

蝕刻均勻性u指的是不銹鋼板通道各點(diǎn)的蝕刻深度分布均勻情況，由每塊板12個(gè)不同位置的蝕刻深度平均值hAVE、最大值hMAX及最小值hMIN來決定，即

通常把防蝕層下的水平方向的腐蝕寬度稱為側(cè)蝕量，腐蝕深度與側(cè)蝕量的比值就是蝕刻因子，即

2不銹鋼蝕刻實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

不銹鋼通道蝕刻退膜后用OLS4000型激光共聚焦顯微鏡對(duì)表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行測量，其中一塊不銹鋼板蝕刻后的形貌如圖2所示。

圖2300g·L?1FeCl3蝕刻液蝕刻通道形貌

圖3不同濃度FeCl3蝕刻液下的相對(duì)蝕刻速度

圖2是不銹鋼板直通道在蝕刻液溫度30℃、FeCl3濃度300g·L?1、H3PO4濃度1.5mol·L?1下蝕刻6h后的形貌圖，其初始線寬為1.5mm，期間未清除黑色沉淀物。經(jīng)測量與數(shù)據(jù)處理，其蝕刻速率為0.801?m·min?1，蝕刻因子為1.591，蝕刻均勻性為83.17%，粗糙度Ra值為6.523?m。從中可以看出，在沒有外界作用下，蝕刻液通過擴(kuò)散到達(dá)不銹鋼表面，其蝕刻速率比較慢。而不銹鋼板的腐蝕具有各向同性，蝕刻在深度方向進(jìn)行的同時(shí)也在寬度方向上進(jìn)行。因?yàn)楦淖儾讳P鋼各向同性腐蝕較為困難，本文將分析溫度、濃度等因素對(duì)側(cè)蝕的影響，以期望找到最佳工況減小側(cè)蝕。

2.1時(shí)間對(duì)相對(duì)蝕刻速率的影響

首先將曝光顯影后的不銹鋼板準(zhǔn)確稱重，然后分別在40℃下含有1.5mol·L?1磷酸的300、400g·L?1FeCl3蝕刻液中浸泡式蝕刻，并每隔30min拿出不銹鋼板進(jìn)行烘干，稱重，計(jì)算其各時(shí)間段的相對(duì)蝕刻速率，共蝕刻390min，研究相對(duì)蝕刻速度隨時(shí)間的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，不銹鋼板在蝕刻液中浸泡390min，總體來說，其相對(duì)蝕刻速度隨時(shí)間的增加先增大后減小，并且兩種溶液都在270min時(shí)相對(duì)蝕刻速率達(dá)到最大。通過數(shù)據(jù)分析顯示，含300、400g·L?1FeCl3的蝕刻液平均相對(duì)蝕刻速率分別為0.00464、0.00452g·min?1，總體上含400g·L?1FeCl3的蝕刻液相對(duì)蝕刻速率要大。這與傅玉婷等所得到的研究結(jié)果相似，這是由于剛開始反應(yīng)時(shí)，蝕刻液與不銹鋼裸露部分接觸面積小，相對(duì)蝕刻速率低，隨著蝕刻的進(jìn)行，蝕刻深度不斷增加，蝕刻液與不銹鋼裸露部分接觸面積也不斷增加，再加上在蝕刻中側(cè)蝕現(xiàn)象使蝕刻通道寬度有所增加，進(jìn)一步增大蝕刻液與不銹鋼裸露部分的接觸，促使蝕刻速率隨時(shí)間不斷增大。又由于縱深蝕刻速率大于橫向側(cè)蝕速率，促使縱橫比越來越大，擴(kuò)散層越來越厚，向下蝕刻速率降低，并隨著時(shí)間的推移，蝕刻液中Fe3+等蝕刻離子減少，廢離子增加，使反應(yīng)速率逐漸減小，蝕刻速率在達(dá)到最大值之后就開始不斷減小。對(duì)于蝕刻過程中蝕刻速率的波動(dòng)，這是由于磷化膜及黑色沉淀物的產(chǎn)生阻礙了蝕刻的進(jìn)行，但隨著時(shí)間的推移不銹鋼表面的部分蝕刻產(chǎn)物又溶解加快了蝕刻速率，使得在小的時(shí)間段中蝕刻速率是波動(dòng)的。

圖4FeCl3濃度對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

因此，相對(duì)蝕刻速率隨時(shí)間的總體變化趨勢是先增大后減小。

2.2FeCl3濃度對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

配制FeCl3濃度分別為200、300、400、500g·L?1的溶液，其中磷酸濃度均為1.5mol·L?1，蝕刻液溫度控制在40℃，浸泡時(shí)間為6h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）顯示，在浸泡式蝕刻中，蝕刻速率隨FeCl3濃度的增加先減小后增大，這可能是201不銹鋼蝕刻后的雜質(zhì)比較多所導(dǎo)致的。一般來說，蝕刻液的蝕刻速度與其相對(duì)應(yīng)的蝕刻液濃度成正相關(guān)，其濃度越高，蝕刻速率越大。但是201不銹鋼中所含的雜質(zhì)較多，在一定范圍的氯化鐵濃度中，蝕刻反應(yīng)速率加快的同時(shí)，產(chǎn)生的基體殘?jiān)麱e、Cr、S等增多，阻礙了蝕刻液與不銹鋼板的接觸，因此影響了蝕刻速度。在低濃度時(shí)，蝕刻速度增加隨濃度增加較慢，而產(chǎn)生黑色沉淀膜對(duì)其影響較大，致使總的蝕刻速率隨濃度的增加而減小，出現(xiàn)反常；隨著蝕刻液濃度的增加，當(dāng)蝕刻液濃度與雜質(zhì)生成速率達(dá)到平衡后，蝕刻速率隨FeCl3濃度的增加而增大。顧江楠等也曾提出在300～500g·L?1的FeCl3濃度中，沉淀物膜層隨著FeCl3濃度的降低而增厚，不銹鋼表面不均勻的坑蝕加重，若不清除這一膜層，蝕刻嚴(yán)重減慢。從而，針對(duì)于201不銹鋼蝕刻，應(yīng)確保雜質(zhì)的及時(shí)去除，這樣在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)eCl3溶液的濃度越大越有利于蝕刻速度提高。

由圖4（b）可知，在浸泡式蝕刻中，蝕刻均勻性隨著FeCl3溶液的濃度增加而減小，當(dāng)FeCl3溶液濃度達(dá)到300g·L?1后，蝕刻均勻性雖有上升，但變化不大。這說明蝕刻液濃度越小，各離子越易于自由擴(kuò)散，離子在蝕刻通道各表面分布均勻化；并且當(dāng)蝕刻溶液濃度過高時(shí)，離子擴(kuò)散受阻，致使蝕刻產(chǎn)物在蝕刻面上結(jié)晶析出并附于其上，降低了蝕刻均勻性。

如圖4（c）中所示，在浸泡式蝕刻中，蝕刻因子隨著FeCl3濃度的增加先增大后減小，這與石磊等[16]所做實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同。由于通道側(cè)蝕大小，取決于垂直蝕刻速率和水平蝕刻速率的比值，其值越大，側(cè)蝕越小。從圖中可知在一定范圍內(nèi)參加蝕刻反應(yīng)的Fe3+含量越高，垂直方向比水平方向的蝕刻速率相對(duì)要快，側(cè)蝕越小，但當(dāng)FeCl3濃度進(jìn)一步增加時(shí)，其垂直方向比水平方向的蝕刻速率相對(duì)減慢，蝕刻因子減小。由此可得出，實(shí)驗(yàn)中雖然FeCl3溶液濃度200g·L?1時(shí)蝕刻速率較大、均勻性較好等，但蝕刻因子卻很小，因此在此濃度下蝕刻不銹鋼板并不是最佳選擇。由圖4（d）可得，在浸泡式蝕刻中，粗糙度Ra值隨著FeCl3濃度的升高先增大后減小，在FeCl3濃度為300g·L?1處，Ra值最大，蝕刻出的通道表面最粗糙。這是由于在低濃度時(shí)，蝕刻表面部分區(qū)域勢壘較低，易被蝕刻，存在細(xì)小淺坑，但蝕刻產(chǎn)物微粒細(xì)小，總體分布均勻，表面粗糙度較低。當(dāng)FeCl3濃度增大時(shí)，微坑逐漸加深，蝕刻產(chǎn)物微粒也增多，使得在FeCl3濃度300g·L?1時(shí)，Ra值最大。隨著FeCl3濃度繼續(xù)增大，蝕刻產(chǎn)物微粒粗大密集，微坑相對(duì)減小，使得總體粗糙度減小，表面比較平整，這與樊麗梅等[17]研究KOH溶液對(duì)蝕刻單晶硅的表面形貌相類似。

2.3磷酸濃度對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

配制FeCl3濃度為300g·L?1，磷酸濃度分別為0、0.05、0.5、1.5、2.5mol·L?1的溶液，蝕刻液溫度控制在40℃，浸泡時(shí)間6h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5（a）顯示，在浸泡式蝕刻中，隨著磷酸濃度的升高，蝕刻速率快速減小，但是加入少量的磷酸溶液比不加入磷酸的蝕刻速率有所改善。這是因?yàn)橐话銇碚f，溶液中的H+對(duì)不銹鋼中的Fe也具有蝕刻作用，pH越低，蝕刻作用越大，有利于防止FeCl3水解成氫氧化鐵沉淀。磷酸是一種中強(qiáng)酸，其能在水溶液中析出H+，抑制Fe3+的水解，加入少量磷酸有利于保持蝕刻液的蝕刻能力，并調(diào)節(jié)其蝕刻速率。但是，加入磷酸的量增大時(shí)，其有可能與不銹鋼形成不完善的磷酸鐵、氧化鐵混合物組成的鈍化膜，該磷化膜給基體不銹鋼提供保護(hù)，在一定程度上防止不銹鋼被腐蝕，起緩蝕作用。因此磷酸濃度過大會(huì)阻礙蝕刻速率的加快，在蝕刻液中磷酸只能加入少量作為輔助性材料。

圖5磷酸濃度對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

如圖5（b）所示，在浸泡式蝕刻中，蝕刻因子隨磷酸濃度的增加而增大。這是因?yàn)榧尤肓姿岬牧吭龃髸r(shí)，不銹鋼表面能形成致密的磷化膜，該磷化膜給基體不銹鋼提供保護(hù)，可以調(diào)節(jié)不銹鋼蝕刻，由于垂直方向蝕刻速率比水平方向的大，容易沖破垂直方向的磷化膜，此時(shí)水平方向的側(cè)蝕受到保護(hù)，促使蝕刻因子隨磷酸濃度的增加而增大。

由圖5（c）可以看出，在浸泡式蝕刻中，粗糙度Ra值隨著磷酸濃度的升高而減小，接近于反比例，磷酸濃度越高，Ra值越小，蝕刻出的通道的表面越光滑。這是因?yàn)殇撹F在磷酸溶液中浸泡，形成致密的磷化膜，該磷化膜晶格在不銹鋼晶體上排列整齊，附著力強(qiáng)。因此，磷酸除了可以調(diào)節(jié)蝕刻速率，還可以大大減小蝕刻通道表面的粗糙度，加大磷酸濃度可以促使蝕刻通道表面光滑。

圖6溫度對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響圖

2.4溫度對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

配制FeCl3濃度為300g·L?1，磷酸濃度為1.5mol·L?1的溶液，溫度分別取32、37、40、47℃。浸泡時(shí)間為6h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6（a）表明，在浸泡式蝕刻中，蝕刻速率隨溫度的升高而增大，溫度越高，蝕刻速率越大。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，一方面增加了分子的熱運(yùn)動(dòng)，加速了溶液的流動(dòng)性，使溶液的黏度降低，擴(kuò)散層的厚度減小，另一方面也增大了擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)活性，加快了蝕刻速率，這與李佳等研究蝕刻工藝的結(jié)果一致。但若溫度過高，一方面會(huì)引起蝕刻液成分的大量揮發(fā)，造成溶液組分比例失調(diào)；另一方面，使耐腐蝕油墨承受不住而被損壞，蝕刻速率降低。因此，綜合考慮，溫度不宜過高，控制在40℃左右為宜。

由圖6（b）中可看出，浸泡式蝕刻的蝕刻均勻性隨溫度的升高先減小后增大，并且在浸泡中40℃左右蝕刻均勻性最小，這反映了蝕刻液溫度的改變對(duì)蝕刻液的流動(dòng)性及流動(dòng)引起的蝕刻液均勻性存在一定的關(guān)系，使得在某一溫度下存在蝕刻均勻性最小值。

在浸泡式蝕刻中，蝕刻因子隨溫度的變化如圖6（c），隨著溫度的升高，蝕刻因子呈直線上升而后有所下降。這與石磊等得出的結(jié)論一致，溫度的升高有助于蝕刻因子的增大。但溫度過高容易使光刻膠溶解破壞，反而使蝕刻因子減小，因此溫度不是越高越好，應(yīng)該控制在一定范圍內(nèi)。

由圖6（d）可以看出，隨著溫度的升高，Ra值不斷增大且到后來有所較小。這是由于在一定范圍內(nèi)溫度升高，分子擴(kuò)散加快，蝕刻速率加快，蝕刻產(chǎn)物微粒增多，不銹鋼表面微坑也增大加深，致使蝕刻通道表面粗糙度Ra值增大，這與余煥權(quán)等在研究FeCl3溶液濃度及液溫對(duì)不銹鋼蝕刻面粗糙度的影響，在特定FeCl3溶液濃度下，液溫越低蝕刻面越光滑相一致。

2.5間斷除去沉淀物對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

分別配制含300、400g·L?1的FeCl3溶液，各加入1.5mol·L?1磷酸，蝕刻液溫度取40℃，并在各濃度FeCl3溶液中選取一部分不銹鋼，每隔30min清除一次上面的黑色沉淀，共浸泡式蝕刻6h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7黑色沉淀物對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響

如圖7（a）所示，在300、400g·L?1的FeCl3溶液中間隔刷掉黑色沉淀物后蝕刻速率分別明顯大于6h內(nèi)未刷掉黑色沉淀的不銹鋼板蝕刻速率。說明蝕刻中產(chǎn)生的黑色膠狀沉淀物大大阻礙了蝕刻液離子向不銹鋼板基體的擴(kuò)散及接觸，特別是201與304、316等不銹鋼板相比，含有更多的雜質(zhì)，嚴(yán)重阻礙了蝕刻速率。因此，在蝕刻中采取噴淋式的方法，有利于黑色沉淀物從不銹鋼表面移除，加快蝕刻速率。

由圖7（b）表明，與未間斷去掉黑色沉淀物相比，間斷去掉黑色沉淀物有利于使不銹鋼蝕刻均勻，特別是比起300g·L?1FeCl3溶液，在400g·L?1FeCl3溶液中間隔去掉黑色沉淀更有利于蝕刻均勻性。這是因?yàn)楫a(chǎn)生的黑色沉淀阻礙了不銹鋼與蝕刻液的接觸，黑色沉淀物表面比較粗糙，并且在有些地方黑色沉淀膜薄厚分布不均，致使在清除黑色沉淀后，很大地影響了不銹鋼蝕刻的均勻性。因此及時(shí)去掉黑色沉淀更有利于實(shí)現(xiàn)蝕刻均勻。

如圖7（c）顯示，間隔刷掉黑色沉淀物的不銹鋼板側(cè)蝕因子明顯小于6h內(nèi)未去除黑色沉淀的不銹鋼板側(cè)蝕因子。說明雖然間斷清除黑色沉淀物有利于黑色沉淀物從不銹鋼表面移除，加快蝕刻速率，但是黑色沉淀物呈黏稠狀，與不銹鋼板基體連接緊密，在間斷除去黑色沉淀物的同時(shí)會(huì)破壞光刻膠，增大原來模板的線寬，再放進(jìn)蝕刻液時(shí)會(huì)加大側(cè)蝕量。因此，間隔去除黑色沉淀物的不銹鋼板側(cè)蝕因子小于蝕刻中未去除黑色沉淀的不銹鋼板側(cè)蝕因子。

由圖7（d）中可得，在300、400g·L?1的FeCl3溶液中間隔刷掉黑色沉淀物后粗糙度Ra值分別減小了2.5278、1.3931?m，說明間斷除掉黑色沉淀物可以使Ra值減小，蝕刻通道表面粗糙度減小，說明黑色沉淀物對(duì)蝕刻通道表面的粗糙有影響。因此在不破壞光刻膠情況下，及時(shí)除掉蝕刻中產(chǎn)生的雜質(zhì)對(duì)于提高蝕刻質(zhì)量很有益處。

3結(jié)論

本文通過浸泡式實(shí)驗(yàn)方法對(duì)化學(xué)蝕刻進(jìn)行一定的研究，對(duì)蝕刻工藝有了一定的認(rèn)識(shí)，并分析了各因素對(duì)蝕刻質(zhì)量的影響以找出最佳工藝參數(shù)范圍。由結(jié)果分析可得，在一定范圍內(nèi)，相對(duì)蝕刻速度、FeCl3濃度、磷酸濃度、線寬、溫度、黑色沉淀物對(duì)蝕刻效率、蝕刻質(zhì)量有著很大的影響。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，綜合考慮以上影響因素，得到的大致蝕刻工藝范圍為：三氯化鐵濃度450～500g·L?1、磷酸濃度1.0mol·L?1左右、蝕刻液溫度45℃左右。

符號(hào)說明

文獻(xiàn)來源化工學(xué)報(bào) DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20150132作者：辛菲，李磊，王秋旺（轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）

關(guān)鍵詞：微制造；不銹鋼板；化學(xué)反應(yīng)；蝕刻溶液；蝕刻質(zhì)量；表面形貌；測量