1.具有堿性核和酸性殼的納米反應器

在自然界中，化學轉化往往以串聯反應的形式在限域的空間內完成，這種限域的空間可以是幾個納米的酶也可以是微米級的細胞。受自然界的啟發(fā)，化學家嘗試構建各種微/納米反應器，以期能夠實現高效和連續(xù)的化學轉化。目前基于高分子、天然材料及多孔材料構建的納米反應器已被報道，然而制備可實現串連反應的納米反應器仍是一大挑戰(zhàn)。

具有“蛋黃-蛋殼型”精細結構的納米材料因其獨特的空間結構成為一種理想的納米反應器，但是目前其催化活性中心還不能可控的引入，限制了其作為納米反應器的廣泛應用。中國科學院大連化學物理研究所楊啟華研究員的課題組發(fā)展了有機硅源輔助溶解無機氧化硅的制備“蛋黃-蛋殼型”納米材料的新方法（Chem. Mater., 2011, 23, 3676）, 向核-殼氧化硅的合成體系中添加有機硅源，可以在構建有機氧化硅外殼的同時誘發(fā)無機氧化硅的溶解，從而形成“蛋黃-蛋殼型”納米材料。

中國科學院大連化學物理研究所楊啟華研究員的課題組基于前期的研究進展，通過引入氧化硅犧牲層，實現了不同無機氧化硅層的選擇性溶解（只溶解氧化硅犧牲層），得到具有蛋黃-蛋殼型結構的納米材料。與其它制備方法相比，該方法可以在核或殼的形成過程中可控引入不同的功能基團，從而選擇性的對材料的核或殼進行功能化?；谝陨戏椒ǎ撜n題組成功制備了具有堿性核和酸性殼的“蛋黃-蛋殼型”納米反應器，并且通過表征證實了酸、堿基團是分別分布在材料的殼和核上。該納米反應器在Deacetalization–Henry串聯反應中表現出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。很多具有后修飾潛能的功能基團（-NH2, -SH等）和納米粒子（Pd, Pt等）可以被精確的引入到材料的核或殼中。可以預見，該方法可實現不同種類活性組分（比如聚合物、酶等）的精確定位，為制備多功能的納米反應器提供了一個有效途徑。該研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上（DOI: 10.1002/anie.201204829），并被選為當期的Hot paper。

納米反應器不是常規(guī)意義上的化學反應器，而是一種受納米尺度調制的介觀環(huán)境。在納米反應器的微型空間里，分子受納米效應影響，導致化學性質以及化學反應過程都被顯著改變，可見，小空間有大影響。

2.二維納米材料下的新型催化

弄清限制性催化的基本原理一直是非均相催化的重要課題。如今，通過在二維材料下形成納米反應器，可給限制性催化建立清晰的模型。

中國科學院院士傅強和包新河教授領導的研究團隊在這個方向做出努力，他們的成果已經發(fā)表在PNAS上。他們的研究證實，在石墨烯覆蓋層和鉑Pt（111）之間的二維（2-D）空間中，存在著幾何約束和約束場。這項研究引出了一個新概念，這種在二維材料下的限制催化被稱為“覆蓋催化”。

科學家們運用密度功能理論（DFT）進行計算，最終選擇石墨烯/ Pt（111）晶面為研究覆蓋催化的模型。他們說，因為石墨烯的影響，鉑Pt（111）晶面上的原子、分子間的吸附性被削弱。同樣，在石墨烯覆蓋下的Pt（110）和Pt（100）晶面上也發(fā)現了吸附性降低的類似結果。由此可見，吸附性降低的原委是二維覆蓋層帶來的幾何約束和約束場。

這種表面吸附的弱化趨勢可以通過調整二維覆蓋層（如石墨烯和鉑晶面）控制。因此，“覆蓋催化”可作用于兩個二維平面間的化學反應，平面間有相對分子作用(范德華力)，“覆蓋催化”可通過調整分子作用影響反應進程?？梢姟案采w催化”對高性能納米催化劑與二維材料覆蓋層接口的設計有很大幫助。

該研究團隊在二維材料的覆蓋下用鉑催化氧化還原反應，他們證實，在這種限制條件下，鉑可以調節(jié)表面反應的活性?？偹苤K易與氧結合，阻止催化進行，所以一切可阻止它們結合的方法都對反應起促進作用。團隊的方法就是在表面上放石墨烯和h-BN等二維材料，使氧與鉑的結合減弱，從而有效提高氧化還原反應的活性。

這種“覆蓋催化”可被運用于負載納米催化劑。在金屬納米顆粒外層包裹二維材料，形成核殼納米結構。結構內部的金屬納米顆粒比較活潑，可收到外殼層的良好保護，穩(wěn)定性提高。此外，通過“覆蓋催化”，催化劑的活性也得到增強。