微反應器研究進展與應用
微反應器作為微化工系統(tǒng)的核心設(shè)備,是實現(xiàn)化工過程強化的重要技術(shù)基礎(chǔ),近年來逐漸成為國際化工技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點。
微化工技術(shù)是20世紀90年代初順應可持續(xù)發(fā)展與高技術(shù)發(fā)展的需要而興起的多學科交叉的科技前沿領(lǐng)域。它是集微機電系統(tǒng)設(shè)計思想和化學化工基本原理于一體并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù),涉及化學、材料、物理、化工、機械、電子、控制學等各種工程技術(shù)和學科。主要研究對象為特征尺度在微米到數(shù)百微米間的微化工系統(tǒng),常貴尺度的化工過程通常依靠大型化來達到降低產(chǎn)品成本的目的,而微化工過程則注重于高效、快速、靈活、輕便、易裝卸、易控制、易直接放大及高度集成等方面。
將部分核心化工裝備小型化、微型化的方法是促進化工過程強化的有效手段,它是實現(xiàn)化工過程安全、高效和綠色的重要方法之一。化工設(shè)備的微小型化是現(xiàn)代化工技術(shù)發(fā)展的一種新理念,它以微尺度流動、分散和傳遞的基本原理為核心,能夠有效強化反應和分離過程,提升生產(chǎn)效率并且大幅縮小設(shè)備的體積,有利于化工新過程的快速開發(fā)和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。微型化工器件已成為微型設(shè)備的重要組成部分,主要包括微混合器、微型反應器、微型換熱器、微化學分析、微型萃取器、微型泵和微型閥門等。 作為微化工技術(shù)核心部件的微反應器,其內(nèi)部通道特征尺度在微尺度范圍(10-500μm),遠小于傳統(tǒng)反應器的特征尺寸,但對分子水平而言已然非常大,故利用微反應器并不能改變反應機理和本征動力學特性,而是通過改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動特性來強化化工工程的。
1.微反應器
微結(jié)構(gòu)反應器(簡稱微反應器)是重要的微化工設(shè)備之一,是實現(xiàn)化工過程微小型化的核心裝備。在微化工過程中微反應器擔負起了完成反應過程、提高反應收率、控制產(chǎn)物形貌以及提升過程安分離回收難度和成本、減少過程污染等具有重要的意義。針對不同過程特點開發(fā)出的微反應器不僅形式多樣,其配套的工藝技術(shù)也與傳統(tǒng)化工過程存在一定區(qū)別,利用集成化的微反應系統(tǒng)可以實現(xiàn)過程的耦合,因此微反應技術(shù)的發(fā)展也同時帶動了化工工藝的進步。
微反應器起源于20世紀90年代,21世紀初葉是微尺度反應技術(shù)的快速發(fā)展期。在基礎(chǔ)研究方面,隨著對微尺度多相流動、分散、聚并研究的不斷深入,微反應器內(nèi)多相流型,分散尺度調(diào)控機制以及微分散體系的大批量制備規(guī)律等問題逐漸被人們深入理解?;谖⒎磻鲀?nèi)微小的流體分散尺度、極大的相間接觸面積等特點可以有效強化相間傳質(zhì)和混合過程,從而為反應過程的強化奠定基礎(chǔ)。
研究結(jié)果表明,利用微反應器能夠有效強化受傳遞或混合控制的化學反應過程,而這類過程在傳統(tǒng)的反應裝置內(nèi)往往難以精確控制,極易產(chǎn)生局部熱點、濃度分布不均、短路流和流動死區(qū)等問題,微反應器具有的高效混合和快速傳遞性能是解決這些問題的重要手段。
微反應器的分類。對于不同相態(tài)的反應過程,微反應器可以分為氣固催化微反應器、液液催化微反應器、氣液微反應器和氣液固三相催化微反應器等。根據(jù)輸入能量的不同,可分為非動力式微反應器和動力式微反應器。按照微結(jié)構(gòu)的不同可分為:微通道反應器、毛細管微反應器、降膜式微反應器、多股并流式微反應器、微孔陣列和膜分散式微反應器以及外場強化式微反應器等。
2.微反應器的微混合機理
微反應器具有與大反應器完全不同的幾何特性:狹窄規(guī)整的微通道、非常小的反應空間和非常大的比表面積。微反應器及其他微通道設(shè)備的通道特征尺寸(當量直徑)數(shù)量級是微米級。傳統(tǒng)混合過程依賴于層流混合和湍流混合。微化工系統(tǒng)中,由于通道特征尺度在微米級,雷諾數(shù)遠<2 000,流動多呈層流,因此微流體混合過程在很大程度上是主要基于擴散混合機制,而不借助于湍流。這個過程通常是在很薄的流體層之間進行,其基本混合機理如下。
(1)層流剪切在微混合器內(nèi)引入2次流,使流動截面上不同流線之間產(chǎn)生相對運動,引起流體微元變形、拉伸繼而折疊,增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。
(2)延伸流動由于流動通道幾何形狀的改變或者由于流動被加速,產(chǎn)生延伸效應,使的流層厚度進一步減小,改進混合質(zhì)量。
(3)分布混合在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件,通過流體的分割重排再結(jié)合效應,減小流層厚度,并增大流體間的界面。
(4)分子擴散分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。在常規(guī)尺度混合器中,只有當剪切、延伸和分布混合使流層厚度降至足夠低的水平時,分子水平的混合才有意義。而在微混合器中,由于微通道當量直徑可低至幾個微米,依據(jù)Fick定律:
T≈L2 /D
式中:
D——擴散系數(shù);
L——擴散特征尺度;
T——混合時間。
當混合流體處于同一微通道內(nèi)時,分子擴散路徑大大縮短,因此僅依靠分子擴散就可在極短的時間內(nèi)(毫秒至微秒級)實現(xiàn)均勻混合。
3.微反應器的特點
微反應器的特性決定了它在特定化學和化工領(lǐng)域的應用,有著大反應器無法比擬的優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在以下幾個方面。
(1) 面積體積比的增大和體積的減小.在微反應設(shè)備內(nèi),由于減小了流體厚度,相應的面積體積比得到了顯著的提高。通常微通道設(shè)備的比表面積可以達到10000-50000m2/m3,而常規(guī)實驗室或工業(yè)設(shè)備的比表面積不會超過l000m2/m3或100m2/m3。因此,比表面積的增加除了可以強化傳熱外,也可以強化反應過程,例如,高效率的氣相催化微反應器就可以采用在微通道內(nèi)表面涂敷催化劑的結(jié)構(gòu)。目前已有的界面積最大的微反應器為降膜式微反應器,其界面積可以達到25000m2/m3,而傳統(tǒng)鼓泡塔的界面積只能達到100m2/m3,即使采用噴射式對撞流的氣液接觸式反應器的比表面積也只能達到2 000 m2/m3左右。若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動,理論上其比表面積可以達到50000m2/m3以上。
(2) 小試工藝不需中試可以直接放大:精細化工行業(yè)多數(shù)使用間歇式反應器。小試工藝放大到大的反應釜,由于傳熱傳質(zhì)效率的不同,工藝條件一般都要通過實驗來修改以適應大的反應器。一般的流程都是:小試"中試"大生產(chǎn)。而利用微反應器技術(shù)進行生產(chǎn)時,工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸,而是通過增加微通道的數(shù)量來實現(xiàn)的。所以小試最佳反應條件不需要做任何改變就可以直接進入生產(chǎn)。因此不存在常規(guī)反應器的放大難題。從而大幅度縮短了產(chǎn)品由實驗室到市場的時間。這一點對于精細化工行業(yè),尤其是惜時如金的制藥行業(yè),意義極其重大。
(3) 對反應溫度的精確控制:極大的比表面積決定了微反應器有極大的換熱效率,即是反應中瞬間釋放出大量熱量,也可以及時移出,維持反應溫度不超過設(shè)定值。而對于強放熱反應,常規(guī)反應器中由于混合速率及換熱效率不夠高,常常會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象,導致副產(chǎn)物生成,收率和選擇性下降。在精細化工生產(chǎn)中,如果不能及時導出劇烈反應產(chǎn)生的大量熱量,就會發(fā)生沖料事故甚至爆炸
(4) 對反應時間的精確控制:常規(guī)的單鍋反應,往往采用逐漸滴加反應物,以防止反應過于劇烈,這就造成一部分先加入的反應物停留時間過長。對于很多反應,反應物、產(chǎn)物或中間過渡態(tài)產(chǎn)物在反應條件下停留時間一長就會導致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。而微反應器技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動反應,可以精確控制物料在反應條件下的停留時間。一旦達到最佳反應時間就立即傳遞到下一步或終止反應,這樣就能有效消除因反應時間長而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
(5) 物料以精確配比瞬間混合:對于那些對反應物料配比要求很精確的快速反應,如果攪拌不好,就會在局部出現(xiàn)配比過量,產(chǎn)生副產(chǎn)物,在常規(guī)反應器中幾乎無法避免,而微反應器的反應通道一般只有數(shù)十微米,可以精確按配比混合,避免副產(chǎn)物生成。
(6) 結(jié)構(gòu)保證安全性:由于換熱效率極高,即使反應突然釋放大量熱量,也可以被吸收,從而保證反應溫度在設(shè)定范圍內(nèi),最大程度地減少了發(fā)生安全事故 和質(zhì)量事故的可能性。而且微反應器采用連續(xù)動反應,在反應器中停留的化學品 量很少,即使萬一失控,危害程度也非常有限。
(7) 良好的可操作性:微反應器是密閉的微管式反應器,在高效微換熱器的配合下實現(xiàn)精確的溫度控制,它的制作材料可以是各種高強度耐腐蝕材料,因此可以輕松實現(xiàn)高溫、低溫、高壓反應。另外,由于是連續(xù)流動反應,雖然反應器體積很小,產(chǎn)量卻完全可以達到常規(guī)反應器的水平。
當然,微反應器技術(shù)也有自身的局限性,并不是所有的化學反應都適合在微反應器中進行。首先,微反應器的通道尺寸很小,很容易被固體顆粒堵塞;其次微反應器內(nèi)的體積很小,反應物在其中的停留時間通常很短。如果一個反應具有以下特點, 那么微反應器將不是合適的選擇: 很慢的液-固反應,反應無放熱或吸熱現(xiàn)象, 傳統(tǒng)工藝的選擇性和收率已經(jīng)很高的反應。
4.微反應器適合的反應類型及其應用
放熱劇烈的反應
對放熱劇烈的反應,常規(guī)反應器一般采用逐漸滴加的方式,即使這樣,在滴加的瞬時局部也會過熱而產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物。微反應器由于能夠及時導出熱量,反應溫度可實現(xiàn)精確控制,因此消除了局部過熱,顯著提高反應的收率和選擇性 。
反應物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應
某些反應物或生成的產(chǎn)物很不穩(wěn)定,在反應器中停留時間一長就會分解而降低收率。微反應器系統(tǒng)是連續(xù)流動體系,而且反應物的停留時間可以精確控制,因此可避免常規(guī)反應器中出現(xiàn)的由于反應物或產(chǎn)物不穩(wěn)定而分解的情況。
反應物配比要求很嚴的快速反應
某些反應對反應物配比要求很嚴格,其中某一反應物過量就會引起副反應,如要求單取代的反應,會有二取代和三取代產(chǎn)物生成。微反應器系統(tǒng)可以瞬時達到均勻混合,這就避免了局部過量的問題,使副產(chǎn)物減少到最低。
反應物配比要求很嚴的快速反應
某些易失控的化學反應,一旦失控,就會造成反應溫度急劇升高,壓力急劇增加,引起沖料,甚至引發(fā)爆炸。微反應器由于反應熱可以很快導出,而且又是連續(xù)流動反應,在線的化學品量很少,因此從安全性的角度考慮,微反應器非常適合此類反應。
納米材料和需要產(chǎn)物顆粒均勻分布的固體生成反應
由于微反應器能實現(xiàn)瞬時混合,對于形成沉淀的反應,顆粒形成、晶體生長的時間基本一致,因此得到的顆粒粒徑具有窄分布的特點。對于某些聚合反應,有可能得到聚合度窄分布的產(chǎn)品。
由于微反應器技術(shù)所表現(xiàn)出來的優(yōu)勢,近年來它在工業(yè)生產(chǎn)上也得到越來越多的應用。據(jù)統(tǒng)計,目前已有20多家工廠在使用微反應器技術(shù)。很多歐洲公司和研究機構(gòu), 尤其是大型的化工和醫(yī)藥公司都在致力于開發(fā)和應用基于微反應器的新生產(chǎn)工藝。
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